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耐高温尼龙材料的研究进展

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2019-12-26 22:12:00

  尼龙是什么材料?耐高温尼龙在汽车、电子电器等领域具有广泛的应用,但目前高端耐高温尼龙被国外尼龙生产巨头所控制,国内主要依赖进口。本文在总结国内外耐高温尼龙的种类,主要制备工艺,改性和应用研究进展。重点分析了耐高温尼龙的合成工艺和功能化改性方向,并指出开发新工艺,寻找新原料,合理调控耐热性能是目前国内企业的主要发展方向。

  随着汽车轻量化的发展和高端电子信息产业的快速发展,人们对聚合物材料的耐热性能提出了更高的要求,于是,国内外企业纷纷转向研究开发耐高温尼龙。耐高温尼龙主要分为半芳香尼龙和全芳香尼龙,其中,半芳香尼龙因具有较好综合性能,成为耐高温尼龙发展的典型代表,耐高温尼龙的耐热性能从原料组成上可以分为均聚与共聚两种,共聚半芳香尼龙具有可设计性强,成本低、原料易得、产品性能易调控等优点,成为国内外研究的热点。但由于国内半芳香尼龙产业起步较晚,目前国内的耐高温尼龙主要依赖于进口。因此开发国产耐高温尼龙树脂对发展汽车、电子和电器等产业具有十分重要的支撑作用。本文将对国内外耐高温尼龙的研究进行总结。

  将均含有苯环的二元胺和二元酸共聚后,得到全芳香尼龙,全芳香尼龙的熔点(T m )太高,不利于加工,常被用于一些特殊场合。如果只有二元胺或二元酸含有芳环,共聚后得到半芳香尼龙,半芳香尼龙兼顾良好的耐热性能和加工性能,具有十分广阔的市场前景。半芳香尼龙树脂主要是国外巨头所垄断,国内研究较少。相比常见的脂肪族尼龙 PA6 或 PA66,半芳香尼龙因主链上含有苯环,T m 和玻璃化转变温度(T g )都显著提高,T g 常超过 100 ℃,耐热性能和热老化性能得到明显的改善。拉伸强度等力学性能随温度的变化导致的性能下降变缓,能在更宽的温度范围内保持力学性能稳定性和尺寸稳定性。同时,耐腐蚀,耐磨等其它性能得到显著提升。下面从耐高温尼龙的合成工艺、目前主要产品种类和功能化改性等三个方面进行论述。

  1 合成工艺

  耐高温尼龙的合成有高温溶液缩聚法、低温溶液缩聚法、界面聚合法、聚酯缩合法和熔融缩聚法等五种常见工艺。

  高温高压溶液缩聚法是工业界最常采用的方法。该工艺主要是在 N 2 气氛保护下,将等摩尔的芳香族二元酸和脂肪族二元胺、或芳香族二元胺和脂肪族二元酸在催化剂的作用下,发生逐步聚合反应。

  低温溶液缩聚工艺一般是将计量的芳香二元酸和脂肪族二元胺及少量的稳定剂加入到溶剂中,再加人少量的催化剂,在100℃下反应,将聚合产物进行干燥,得到的半芳香尼龙产品。与高温高压溶液缩聚法相比,低温溶液缩聚法的产物分子量较低,不适合工业化生产应用。

  界面聚合法是将含芳环的酰氯化合物分散在有机溶剂相,二胺溶解在添加缚酸剂的水相,利用酰氯化合物的高反应活性,充分搅拌反应后得到高分子量的半芳香尼龙聚合物,反应发生在有机相和水相的两相界面。界面缩聚法要求先将二酸变成氯,反应成本高,对设备的要求,因此不适合大规模工业化生产,界面聚合方法制备尼龙的分子量分布较宽。

 

  聚酯缩聚法作为新的合成方法在半芳香尼龙的制备中得到一定的应用。但由于聚酯缩聚法以高分子聚酯为原料,目标产物的分子量不易控制,后期分子质量增长困难,分子质量分布较宽,因此聚酯缩聚法合成耐高温尼龙目前还受到一定的限制。

  熔融缩聚法是单体在熔融状态下直接进行熔融缩聚形成高分子质量聚合物的方法。熔融缩聚法是高温常压条件下进行的本体聚合反应,高温利于反应并提高尼龙产物的分子量,容易实现连续反应,生产成本低。但目前熔融缩聚法合成半芳香尼龙不能采用高熔点的芳香族二酸,否则将使反应过程中的黏度变大,甚至成为粉末混合物,影响聚合反应的进行。

  2、功能化改性

  耐高温尼龙的玻璃化改性主要有: 玻璃纤维增强、低介电改性、无卤阻燃、超强耐化学性能、增韧改性、碳纤维增强等。功能化改性主要是将具有一定功能的填料通过共混等方式引入到树脂体系中,填料本身耐热性能好,同时还可能引入新的功能,形成多功能耐高温材料。填料改性的工艺成熟,设备简单,但也存在质量不稳定的缺点。填料一般具有良好的耐热性能,将填料添加到尼龙树脂中,能够有效地改善复合材料的耐热性能,如果添加到半芳香尼龙中,能够进一步提高复合材料的耐热性。李庆丰等采用玄武岩纤维增强耐高温半芳香族尼龙复合材料与无碱E玻璃纤维增强耐高温半芳香族尼龙复合材料相比具有更高的强度、更好的耐热性能和更低的吸水率。王飞等采用增韧剂改性尼龙12,同时实现提高尼龙12回收料的耐热氧老化性能和韧性。郑培生等采用玻璃纤维和碳纤维并用改善高温尼龙树脂的耐热性能,得到具有优异的综合性能,可替代金属原材料生产零配件或外壳,在高温下也不易变脆的耐高温尼龙复合材料,该复合材料还具有电磁屏蔽功能。Yousefian-Arani 等利用磺化石墨烯来改善半芳香尼龙的介电性能,复合材料的介电材料提高了10倍。通过异丁基苯基次膦酸(Bu-PPiA)与勃姆石(BM)经水溶液中类似悬浮液的反应,制备了一种新型的具有独特核壳结构的有机-无机杂化材料(BM @ Al-BuPPi)。以含苯环的二元酸和脂肪族二元胺反应制得半芳香族尼龙,具有良好的抗冲击性能,燃油阻隔性能。

  3、展 望

  尽管耐高温尼龙的生产和应用在国内取得了巨大的进展,但是,国内在合成半芳香尼龙方面仍然落后于索尔维/杜邦/DSM等国外巨头,国内企业应该加强在源头方面的研究,探索新的原材料来合成综合性能更优异的尼龙树脂。其次,国内企业起步相对较晚,在研究和开发过程中,没必要过分追求性能指标(例如熔融温度),可开发全新分子结构的高温尼龙系列,在降低一定的耐热性而又能满足应用要求的前提下,即适用就是最佳的原则来取得经济的最大效益。最后,随着国内对环保的重视,开发更清洁的合成工艺来降低能源消耗和污染排放,对企业的长期稳定发展有益,同时开发可再生生物基原料的合成工艺,对将来应对资源压力有着十分重要的意义。

此文关键字:尼龙材料

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