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尼龙66复合材料研究进展

文章出处:网责任编辑:作者:人气:-发表时间:2019-12-26 21:46:00

  尼龙是什么材料?尼龙(PA)是一种应用广泛的工程塑料,具有良好的刚性、耐油耐磨等性能,但是也存在吸水率高,在吸水条件下综合性能下降等缺点。近年来,利用纳米复合技术制备聚合物基纳米复合材料成为研究改性聚合物的热点。众多研究者近年来对尼龙 6/纳米复合材料进行了系列的研究,而尼龙66作为一种和尼龙6同样重要的工程塑料,因其熔点高,聚合和加工条件难,尤其是尼龙66中的氢键密度比尼龙6高,目前对尼龙66基纳米复合材料的研究较少。

 
  尼龙66具有优异的综合性能,在汽车制造业、电子工业、航空工业等许多领域有着广泛的应用。但由于其具有强极性的特点,吸水率高、尺寸稳定性和电性能差。由于 PA66 在干态和低温下具有脆性大、冲击强度差的缺点,导致其使用寿命缩短,这些缺陷极大地限制了它的应用。为了改善这些不足,许多科研工作者们试着用其它类型的材料与尼龙 66 共混最终制得综合性能优异的复合材料,扩大了市场的应用范围。

  1 无机纳米粒子共混改性尼龙 66
  近年来,随着纳米技术的不断研究和发展,纳米粒子添加到塑料中发挥了独特的效果,使塑料纳米复合材料具有优异的力学、热学性能。
 
  徐翔民等采用熔融共混的方法在双螺杆挤出机上制备出纳米SiO2/尼龙66复合材料,并对其力学性能和热性能进行了研究。结果表明:复合材料的拉伸强度和弹性模量随纳米SiO2含量的增加而提高。当SiO2质量分数为3%时,复合材料的拉伸强度达到最大,增幅为11.2%; 当SiO2质量分数为5%时,弹性模量达到最大,增幅为30.1%。复合材料的储能模量和玻璃化转变温度较纯尼龙66也有明显提高。经差示扫描量热法(DSC)分析显示,纳米SiO2的加入一方面阻碍了尼龙66的结晶过程,降低了材料的结晶温度; 另一方面它又能作为形核剂,增加尼龙66的形核位置,提高形核率
 
  卢会敏等利用熔融共混法制备了PA-66/SiO2纳米复合材料,研究了复合材料的形态和力学性能,结果表明: 在SiO2含量为3wt%时,复合材料的拉伸强度达到最大,比纯PA-66增加7.6%; SiO2含量为4wt%时,复合材料的缺口冲击强度达到最大,比纯PA-66增加51.3%; 复合材料的储能模量和损耗模量也有所增加; 其断面呈现出明显的塑性变形。
 
  王红东等将纳米SiC与PA-66经熔融共混制成复合材料,对其力学性能进行了研究,结果显示,SiC能改善PA-66的力学性能,在 SiC 含量为 3% 时,复合材料的拉伸强度最大,SiC含量达到10%时,复合材料的冲击强度和耐磨性最佳。
 
  陈研将自制的纳米氢氧化铝经表面有机化处理后与 PA-66 熔融共混制成复合材料,该复合材料的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度均有所改善; 添加 40 份氢氧化铝后,复合材料的极限氧指数从纯PA-66的25提高到29,拉伸强度提高31%,冲击强度提高 8. 6%; 但氢氧化铝含量进一步增加,复合材料的力学性能和阻燃性能均开始逐步变差。
 
  Rajatendu Sengupta等利用溶胶-凝胶法经原位复合制得了PA-66/SiO2纳米复合材料,TGA实验显示,与纯PA-66相比,复合材料的熔融温度稍有下降,但热分解温度提高了20℃; 动态力学分析(DMA)表明,复合材料的储能模量有显著提高; 另外复合材料的杨氏模量和拉伸强度均有明显增
加。
 
  张振涛等研究发现,通过熔融共混法制备了纳米硫酸钡增强增韧尼龙 66 复合材料,研究了纳米硫酸钡含量对增强增韧尼龙 66 复合材料力学性能的影响。结果表明,纳米硫酸钡对尼龙 66 有显著的增强增韧作用。尼龙 66 的韧性、刚性和强度随着纳米硫酸钡含量的增加先增后减,在纳米硫酸钡质量分数为 3%时,力学性能最优; 对比空白样,缺口冲击强度提高了 17. 1%,弯曲强度和模量分别提高了 5. 74% 和 11. 57%,拉伸强度和模量稍有提高。
 
2 纤维共混改性尼龙 66
  李丽等将表面活化处理的碳纤维加入到尼龙 66 树脂中经双螺杆挤出机造粒,再经注射成型得到制品,经测试经过改性之后的碳纤维/尼龙 66 复合材料,当碳纤维含量在 23% 时,除冲击强度略有降低之外其它的力学性能都得到成倍的增长。其中拉伸强度达到 192 MP,弯曲强度 288 MP,分别比纯尼龙66 的强度提高了 2. 4 倍和 2. 9 倍。
 
  陈现景等将 PA66 树脂及其它助剂 (0. 1% ~ 0. 5% 的1010 抗氧化剂) 与短切玻纤 (30%) 在同向双螺杆挤出机中混合匀化,从喷嘴挤出,经冷却后,由造粒机切割造粒,将粒料在 120 ℃于干燥箱中烘干 4 h,再放入 HTF86X2 塑料注塑机料桶中,于设定温控下 (约 255 ℃) 熔融注塑,制得标准拉伸试件和冲击试件等。经测试表明 T435D 一试 10 处理的玻纤/PA66 复合材料试样力学性能提高更明显,其中拉伸强幅度达到110 MP,弯曲强度达到 145 MP,冲击强度达到 8 kJ/m 2 ,这可能是因为加入三聚氰胺后,三聚氰胺不但能与 PA66 反应,而且能与成膜剂聚氨酯发生交联反应,提高了纤维的集束性,在与树脂结合过程中使聚合物间接合更紧密,所以在一定程度上改善了玻纤/PA66 的力学性能。
 
  段召华采用自行研制的熔体浸渍包覆长玻纤装置,制备了长玻纤增强尼龙 66 (LFT - PA66) 复合材料。结果表明: 长玻纤增强尼龙 66 的力学性能明显优于短玻纤增强尼龙 66 (SFT- PA66),相容剂 PP - G - MAH 的加入增强了界面黏结强度,提高了长玻纤增强尼龙 66 复合材料的拉伸强度和冲击强度。
 
  樊孝玉等研究发现利用马来酸酐 MAH 是极性分子来作为制备超韧尼龙 66 的优秀增容剂,其界面粘合能大,在增韧剂上接枝 MAH,可使增韧剂极性增强,而且 MAH 分子中的活性基团数羧基可与尼龙 66 酰胺基团发生化学反应。随着增容剂 MAH 加入量的增加,复合材料的缺口冲击强度会增大,但若 MAH 过量,不仅自聚,也容易引起增韧剂的交联凝胶。结果显示,在 280 ℃、2% MAH 的接枝条件下,EPDM 对尼龙 66的增韧效果最好 [18] 。
 
  刘涛等通过熔融挤出法制备了尼龙 66/玄武岩纤维复合材料,通过力学性能测试、扫描电子显微镜观察及固体流变仪分析等方法研究了偶联荆种类及含量、玄武岩纤维[20] 含量对复合材料力学性能、加工性能和动态力学性能的影响。当 KH550质量分数为 0. 5%时,PA66/玄武岩纤维复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和缺口冲击强度均达到最大值,分别为 205. 3、245. 2、7375. 8 MPa 和 13. 8 kJ/m 2 。这可能是因为当KH550 质量分数小于 0. 5% 时,玄武岩纤维只能被部分 KH550浸润偶联,存在裸露,随着 KH550 含量的增加,玄武岩纤维被浸润程度增大,当 KH550 质量分数为 0. 5% 时,玄武岩纤维被完全浸润偶联 (形成连续分布单分子薄膜层),因而性能达到最高点。当 KH550 含量继续增加时,在玄武岩纤维表面形成多层 KH550 分子膜,使得玄武岩纤维表层与 PA66 物理结合增强,化学结合减弱,因而 PA66/玄武岩纤维复合材料的力学性能降低。
 
  沈经纬等用挤出 - 拉伸 - 注塑法制得了增强又增韧的PP/ PA66 原位复合材料,以未经拉伸的普通共混材料作对照,研究了 PA66 质量含量 (Cd) 对材料相形态和力学性能的影响及其作用机制. 结果表明,当 Cd 由0%增至20%时,原位形成的 PA66 纤维数量增多,纤维直径及其分散性以 Cd =15% 为界先减小后增大,残留的 PA66 粒子数也增多; 纤维数量的增多和纤维网络的发展导致材料冲击强度持续增高; 纤维及粒子对基体的增刚作用使材料杨氏模量增高趋于极限值; 受分散相对基体增强效应和两相弱粘结界面缺陷效应的综合影响,材料的拉伸强度以 Cd =15%为界先增高后降低。3 多元复合材料改性 PA66
 
  崔巧丽等研究了改性纳米高岭土和马来酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物 (POE - g - MAH) 对 PA66/POE - g - MAH/改性纳米高岭土复合体系的力学和形态的影响。结果表明; 改性纳米高岭土和 POE - g - MAH 具有协同增韧的效果,PA66/POE - g- MAH/改性纳米高岭土质量比为 100/20/0. 2 时,复合材料的冲击强度比 PA66 提高了 7. 3 倍; 低温冲击强度比 PA66 提高了2. 7 倍; 形态研究表明: 改性纳米高岭土的加入对 POE - g -MAH 具有助分散的作用。
 
  肖波等采用熔融共混方法制备了尼龙 66 (PA66) /热致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石纳米管 (HNTs) 三元复合材料。结果表明,TLCP 对 PA66 起到一定的增强增韧作用,加入HNTs 后,PA66/TLCWHNTs 三元复合材料的弯曲性能明显提高,含有质量分数 10%TLCP 和 5% HNTs 的三元复合材料相比纯 PA66,在冲击强度提高 32. 6% 的同时,拉伸强度、弯曲强度、热变形温度分别提高了约 16. 3%、103%、22 ℃。采用差示扫描量热分析法 (DSC) 研究了复合材料中 TLCP 和 HNTs 对PA66 结晶和熔融性能的影响,扫描电子显微镜照片和动态热机械分析表明,HNTs 的加入改善了 PA66 与 TLCP 的相客性,TLCP 在 HNTs 的作用下能够较好地原位成纤。
 
  甘典松等用熔融共混方法制备了尼龙 (PA) 66/热致液晶聚合物 (TLCP) /埃洛石纳米管 (HNTs) 复合材料,研究了其热性能、微观形态及力学性能。结果表明,当 TLCP 的质量分数为 4%、HNTs 的质量分数为 15% 时,复合材料的综合性能最佳。其拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度及弯曲弹性模量相比纯 PA66 分别提高了 30. 4%、76. 9%、34. 4%、91. 7%。熔体的加工流动性得到改善,PA66/TLCP/HNTs 复合材料的吸水性能明显降低。少量的 TLCP 有利于提高 PA66/TLCP 复合材料的结晶性能和熔融温度; HNTs 的加入能提高复合材料的结晶温度,与基体有较好的界面结合; TLCP 及 HNTs 能在基体中均匀地分散,TLCP 在 PA66/TLCP/HNTs 复合材料中形成微纤结构,且沿纤维轴方向取向。
 
  王维等用熔融共混方法制备了聚苯硫醚 (PPS) /尼龙-66 (PA66) /埃洛石纳米管 (HNTs) 复合材料,研究了其力学性能、热性能及其微观形态。结果表明: 当 PPS/PA66 的比为 60/40、HNTs 的含量为 30% 时,复合材料具有较好的性能。复合材料的拉伸强度、弯曲模量及缺口抗冲击强度相对纯 PPS分别提高了 36. 6%、163. 5%、104%。DSC 的分析说明 PPS 与PA66 两组分在熔体中有一定的相容性及相互作用。扫描电子显微镜 (SEM) 显示,PA66 呈链珠状分散于 PPS 基体中,HNTs 在 PPS/PA66 体系中具有很好的分散性,并形成微纤状结构。相容剂的加入有利于改善 PPS/PA66 之间的界面结合以及HNTs 在复合体系中的分散效果。
 
4 其它改性 PA66
 
  柯林萍等用熔融共混法制备了有机化荣脱石填充的尼龙 66 复合材料,通过差示扫描量热分析 (DSC)、偏光显微镜照片 (POM) 和动态力学分析 (DMA) 等手段研究了复合材料的非等温结晶过程、结晶形态和球晶尺寸、动态力学行为等。并与普通尼龙 66 进行了比较,发现经过有机化蒙脱石填充的尼龙 66 的结晶速率比较快,球晶尺寸较小,弹性模量较大。
 
  何素芹等用熔融共混法制备了一系列蛭石填充尼龙 66复合材 料,测 试 了 复 合 材 料 的 力 学 性 能,用 SEM、DSC、WAXD 和 HA 胀 E - Ⅱ高压毛细管流变仪等方法研究了复合材料的微观结构、非等温结晶过程和结构、流变性能。结果表明: 蛭石的加入提高了尼龙 66 的拉伸性能和弯曲性能。随蛭石填充量的增加,尼龙 66 复合材料的拉伸强度变化不大,均提高了约 12%; 弹性模量、弯曲强度和弯曲模量基本呈线性上升趋势,当填充量为26%时,分别提高了 116%、32%、55%;当填充量小于16%时,冲击强度降低不多,但填充量大于16%时,冲击强度降低较多; 蛭石对尼龙 66 具有有效的异相成核的作用。与纯尼龙 66 相比,蛭石填充复合材料的结晶温度升高,过冷度降低,结晶峰半高宽减小,半结晶周期减小; 蛭石在尼龙 66 基体中分散较均匀,部分蛭石粒径在纳米级,蛭石与尼龙 66 树脂之间有较好的粘结; 蛭石的加入使尼龙 66 非牛顿指数减小,尼龙 66 对剪切力敏感性下降。
 
5 结 语
  由于对材料性能要求越来越高,产品尼龙 66 的单一性能已不能满足市场多元化的需求。因此,通过添加其它材料共混改性以提高尼龙 66 材料的复合性能,达到市场要求,是当前科研工作者的研究热点。但在改性过程中也碰到一些问题,如界面问题、脆化温度等问题还需要进一步去研究探索。
此文关键字:尼龙66复合材料

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