工业生产过程中己内酰胺(CL)水解聚合切粒后的尼龙6颗粒中含有10wt%左右的单体和齐聚物,这些物质不仅严重影响了尼龙6的质量,同时也造成了原料单耗的增加。为满足加工和应用的需求，颗粒需经过萃取单元使其小分子含量降至0.6wt%以下。传统萃取过程中由于传质受限，停留时间长达20小时。同时，传统工艺中采用萃取液浓缩直接回用工艺，不但由于高熔点二聚体(CD)的存在易造成管路堵塞，而且三效蒸发能耗巨大。为克服这些缺陷，本文一方面通过设计萃取塔的新型内构件，在改善塔内颗粒流动行为的同时提高了传质效率，另-方面，研究了近临界水水解萃取液高效回用新工艺，解决管路堵塞与能耗高的缺陷。

针对尼龙6萃取过程，本文采取传质实验与过程模拟相结合、液固两相流体力学实验与DEM模拟相结合的研究手段，从尼龙6多组分非均相萃取过程传质规律、内构件结构优化调控塔内颗粒流动、新型尼龙6萃取塔内传质过程以及萃取液的近临界水水解高效回用优化工艺和动力学等方面，对整个尼龙6萃取单元进行了较系统深入研究，为优化和强化尼龙6萃取过程提供了基础数据、新设备与新工艺。

首先，对尼龙6多组分液固萃取过程，采用间歇萃取实验和半间歇塔内传质实验研究了温度338~ 383K、CL水溶液浓度0~40wt%和流速0.27~2.71mm/s范围内尼龙6颗粒中CL、CD和三聚体(CT)的内外传质过程，分别建立了颗粒和设备尺度萃取过程传质模型，获得各组分的内扩散系数、平衡常数与外部传质系数。间歇萃取实验发现颗粒传质过程分为表面快速传质和内部扩散两个阶段，对于CL、CD和CT，附着于颗粒表面的量分别为2.7wt%CL、0.12wt%CD和0.13wt%CT,表面扩散系数是内扩散系数的10倍以上;温度和CL水溶液浓度的升高均能提高液固两相的平衡常数，而内扩散系.数只与体系的温度有关;另外，CT的平衡常数与内扩散系数均大于CD。萃取塔中，CL的萃取过程与外部传质阻力息息相关，而CD的传质则受液速影响并不显著;将外部传质系数无因次化，建立了在工业萃取条件下各组分的舍伍德数(Sh)与施密特数(Sc)和雷诺数(Re)间的关联式。

其次，流体力学实验与DEM模拟相结合，研究了内构件结构对于萃取塔内颗粒流动行为的影响。传统的单人字形内构件使得内构件处颗粒间碰撞力存在明显的径向分布不均匀现象，使得不同位置处颗粒能量耗散不尽相同，导致了颗粒运动偏离质量流。减小单人字形内构件的倾角能改善内构件出口处颗粒流动的均匀性,而增大内构件倾角有利于改善内构件进口处颗粒速度分布，基于此设计了新型组合式单人字形内构件，当其上下倾角分别为53°和35°时，颗粒流动趋于质量流。进一步设计 了多人字形内构件,改善了内构件处颗粒间碰撞行为，其不仅能保证颗粒流动的均匀性，且操作弹性更大。

然后，采用固定床萃取实验和工业萃取塔模拟研究了不同内构件的局部和整体传质效率。对比了单人字形、多人字形和新型组合式单人字形三种内构件的萃取塔中不同位置处颗粒传质效果,发现多人字形内构件传质最为均匀,新型组合式单人字形内构件CL的总传质系数比传统单人字形内构件的提高约20%。基于Aspen用户模型，建立了工业逆流萃取塔模型，模拟计算结果表明安装新型组合式单人字形内构件的萃取塔由于其液固传质的强化和液相返混程度较小，停留时间可由20小时减少至17小时，萃取塔过程效率明显提高。

最后，系统研究了萃取液近临界水水解过程的优化工艺和反应动力学。研究发现随着初始水含量的提高，CD平衡转化率先上升后下降，在初始水含量40 ~ 45 wt%时达到.最大值，并在543 K下二聚体CD转化率高达94.3%，可以解决萃取液回用过程中CD含量过高易造成管路堵塞影响正常生产的难题;另外，相较于传统工艺需将萃取液浓缩至20 wt%水含量，水解回用萃取液工艺只需将萃取液浓缩至40wt%水含量，大大降低了萃取液回用过程的能耗;水解产物也完全能满足回收再聚合的要求。此外，辨识了近临界水水解萃取液体系反应机理，发现酸催化与碱催化路径均存在。基于此机理，采用逐步聚合原理，建立了适用于水含量20~50wt%、温度513~543K范围的近临界水水解尼龙6萃取浓缩液动力学模型。上述研究结果为设计和优化近临界水水解萃取液回用工艺与反应器提供了依据。

来源：华南理工大学

作者：秦春曦

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